Метод потенциодинамических кривых

Метод потенциодинамических кривых

САНКТ-ПЕТЕРБУРГКИЙ Муниципальный Институт

Хим ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ЭЛЕКТРОХИМИИ

Двойной электронный слой и адсорбция

(установка 1)

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторной работы по электрохимии для студентов 3 курса

Санкт-Петербург 2009

Составитель:

к. х. н., доцент Никифорова Тамара Григорьевна

кафедра электрохимии СПбГУ

РЕЦЕНЗЕНТ:

к. х. н., доцент Глумов Олег Владимирович

кафедра химии твердого тела СПбГУ

Двойной электронный слой и адсорбционные явления на Метод потенциодинамических кривых металлах группы платины.

На границе железного электрода с веществом имеют место два связанных меж собой явления: 1 - адсорбция, т.е. изменение концентрации компонент раствора поблизости поверхности электрода; 2 – пространственное разделение зарядов, формирующее двойной электронный слой и создающее в нем электронную разность потенциалов. На совершенно поляризуемом электроде, т.е. электроде, на Метод потенциодинамических кривых котором не протекают фарадеевские процессы, весь подводимый к электроду ток является током заряжения, по другому говоря, затрачивается на изменение заряда поверхности. В реальных критериях совершенно поляризуемым именуют электрод, на котором в определенном интервале потенциалов фарадеевский ток оказывается существенно меньше тока заряжения, к примеру, ртутный электрод в аква растворе Na2SO Метод потенциодинамических кривых4 в интервале потенциалов от +0,5 до -1,6 В относительно обычного водородного электрода (н.в.э.).

Электроды из металлов группы платины не являются совершенно поляризуемыми, т.к. на границе их с аква смесями электролитов могут протекать последующие реакции:

в так именуемой “водородной” области потенциалов

H3O+ + e = Hадс + H2O (кислый раствор)

H2O Метод потенциодинамических кривых + e = Hадс + OH─ (щелочной раствор)

а в “кислородной” области потенциалов

H2O – 2e = Oадс + 2H+ (кислый раствор)

2OH─ ─ 2e = Oадс + H2O (щелочной раствор)

Но в определенных критериях состояние поверхности электродов в растворе данного состава вполне определяется сообщенным электроду количеством электричества. Потому платиновые электроды можно именовать “совсем поляризуемыми”. Для Метод потенциодинамических кривых того чтоб условие совершенной поляризуемости было выполнено, нужно, чтоб, во-1-х, равновесие записанных выше реакций и процессов адсорбции ионов раствора стопроцентно устанавливалось и, во-2-х, чтоб количествами растворенных молекулярных водорода и кислорода, которые ведут взаимодействие с поверхностью электрода, можно было пренебречь по сопоставлению с количествами адсорбированных водорода либо кислорода.

Таким Метод потенциодинамических кривых макаром, строение двойного электронного слоя для металлов группы платины в аква смесях отличается ролью в образовании двойного слоя вместе с ионами раствора и молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода.

Главные данные о строении двойного электронного слоя и адсорбционных явлениях для металлов группы платины были получены способами Метод потенциодинамических кривых кривых заряжения, потенциодинамических кривых, адсорбционных кривых и т.д.

Способ кривых заряжения

Кривой заряжения именуют зависимость потенциала электрода Е от количества электричества ∆Q, сообщенного электроду. В большинстве случаев при снятии кривых заряжения поддерживают неизменным ток, пропускаемый через ячейку: I = const, по другому говоря, измерения проводят в гальваностатических критериях Метод потенциодинамических кривых. Потому что при I = const количество электричества и время t связаны меж собой прямой пропорциональной зависимостью ∆Q = I*t, то вместе с изображением кривой заряжения в координатах Е - ∆Q можно воспользоваться координатами Е – t.

Для того чтоб при снятии кривых заряжения получить данные о строении двойного электронного слоя Метод потенциодинамических кривых, нужно соблюдение неких критерий. Сначала, следует исключить возможность протекания сторонних химических реакций, к примеру, электровосстановление кислорода и электроокисление водорода, растворенных в электролите, процессы с ролью разных загрязнений и т.д. Измерения следует проводить в области потенциалов, где фарадеевские процессы (к примеру, выделение газообразного водорода либо кислорода, растворение материала электрода и т Метод потенциодинамических кривых.п.) не протекают.

В первый раз условия снятия кривых заряжения платинового электрода были сформулированы А.Н.Фрумкиным и А.И.Шлыгиным, которые выполнили 1-ые такие измерения на платинированной платине.

На полной кривой заряжения (Рис.1) можно выделить три области: водородную (0,05 – 0,35 В), двойнослойную (0,4 – 0,75 В) и кислородную (0,75 – 1,45 В) (относит. н.в.э Метод потенциодинамических кривых.).

Рис.1

Кривая заряжения платинового электрода в 0,5М растворе H2SO4

1 – водородная, 2 – двойнослойная, 3 – кислородная области

Следует подразумевать, что это деление условно. Количество электричества ∆Q, сообщенное электроду, затрачивается на изменение количества адсорбированного водорода ∆АН либо кислорода ∆АО и изменение свободного заряда поверхности ∆q. Основная часть подводимого электричества в водородной и кислородной областях Метод потенциодинамических кривых кривой заряжения затрачивается соответственно на посадку – ионизацию водорода либо кислорода. В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электронного слоя. Было подтверждено, что в сернокислых смесях в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водорода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т.е. наблюдается Метод потенциодинамических кривых перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания находится в зависимости от рН раствора и концентрации ионов SO42- и миниатюризируется с уменьшением рН и с ростом концентрации SO42-. В целом, но, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых смесях на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции Метод потенциодинамических кривых водорода и кислорода также зависит от природы металла. Так, она меньшая в сернокислых смесях на палладии и увеличивается при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию.

По кривой заряжения можно приближенно высчитать количество адсорбированных атомов водорода ∆АН и кислорода ∆АО. Определив ∆АН и ∆АО, следует убедиться, что Метод потенциодинамических кривых количество электричества, затраченное на посадку монослоя кислорода, вдвое больше, чем количество электричества, приобретенное при ионизации водорода, т.е. ∆АО = 2∆АН, так как на посадку 1-го атома кислорода требуется два электрона.

Зная ∆АН, можно высчитать настоящую поверхность электрода, так как на одном поверхностном атоме платины адсорбируется один атом водорода. Для этого Метод потенциодинамических кривых можно использовать как величину ∆АН, поделив ее на 1,31.1015 (т.е. число атомов, адсорбированных на 1 см2 поверхности электрода), так и ее эквивалент в электронных единицах, поделив его на 2,1.10-4 Кл, что соответствует монослою водорода на 1 см2 поверхности. Познание настоящей поверхности позволяет высчитать фактор шероховатости, который равен отношению настоящей поверхности к Метод потенциодинамических кривых видимой.

Способ потенциодинамических кривых

Одним из более обширно применяемых и информативных способов исследования границы раздела платиновых металлов с смесями электролитов является способ потенциодинамических кривых. Он состоит в наложении на электрод линейно изменяющегося во времени потенциала и измерении возникающего в цепи тока. Более нередко употребляют треугольную развертку потенциала, когда после Метод потенциодинамических кривых заслуги данного значения Е направление конфигурации потенциала меняют на оборотное. Если циклы треугольной развертки следуют безпрерывно вереницей, то таковой способ измерения именуют повторяющимся потенциодинамическим способом либо способом повторяющейся вольтамперометрии.

Потому что при потенциодинамических измерениях dE/dt = const, то можно записать

E = EH + v*t,

где ЕН – исходный потенциал; v – скорость наложения потенциала. Таким Метод потенциодинамических кривых макаром, если в способе кривых заряжения I = const и E, t – кривая методом обычного конфигурации единиц по оси абсцисс трансформируется в E, ∆Q – кривую, то в потенциодинамическом способе подобная операция позволяет перейти от I, t - к I, E – кривой.

Для совершенно поляризуемого электрода наблюдаемый в потенциодинамических критериях ток Метод потенциодинамических кривых, разумеется, является током заряжения двойного электронного слоя:

I = Cд.с.*(dE/dt) = Cд.с.* v.

На совсем поляризуемом платиновом электроде вместе с заряжением двойного слоя протекают фарадеевские процессы снятия – посадки адсорбированных водорода и кислорода, а потому протекающий ток равен:

I = Cпол *(dE/dt) = Cпол *v.

Как следует Метод потенциодинамических кривых, I, E – кривые, регистрируемые в потенциодинамических критериях, эквивалентны дифференциалу E, ∆Q – кривых, получаемых в гальваностатических критериях, а величина тока в потенциодинамических критериях прямо пропорциональна скорости развертки потенциала.

Полная потенциодинамическая кривая представлена на Рис.2.

Рис.2

Повторяющаяся потенциодинамическая кривая Pt-электрода в 0,5М растворе H2SO4:

I – водородная, II - двойнослойная, III – кислородная области

На Метод потенциодинамических кривых анодной ветки потенциодинамической кривой (соответственной изменению потенциала в анодном направлении) видны два пика окисления адсорбированного водорода (водородная область потенциодинамической кривой), потом следует двойнослойная область потенциалов и область посадки адсорбированного кислорода (кислородная область). Возрастание тока при Е > 1,45 В (относ. н.в.э.) отвечает процессу выделения молекулярного кислорода. При изменении потенциала Метод потенциодинамических кривых в катодном направлении наблюдаются точный максимум восстановления адсорбированного кислорода, слабо выраженная двойнослойная область и максимумы посадки адсорбированного водорода. Максимумы ионизации – посадки водорода при наименее анодном потенциале именуют максимумами почти не связанного водорода, а более анодные максимумы – максимумами крепко связанного водорода.

По зависимости потенциалов и токов пиков от Метод потенциодинамических кривых скорости развертки потенциала способ повторяющейся вольтамперометрии позволяет определять обратимые и необратимые химические процессы, также адсорбционные процессы. Так для обратимых процессов, контролируемых диффузией, потенциалы пиков не зависят от скорости развертки потенциала, а разность потенциалов катодного и анодного пиков равна ∆Е =58/n (мВ), где n – число переносимых электронов, токи в пиках линейно зависят Метод потенциодинамических кривых от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Для необратимых процессов разность потенциалов катодного и анодного пиков существенно больше, чем для обратимых процессов, при этом потенциалы пиков линейно зависят от логарифма скорости развертки потенциала, а зависимость токов в пиках от скорости развертки линейна в координатах I – v1\2. Потенциалы пиков адсорбционных процессов Метод потенциодинамических кривых не зависят от скорости развертки потенциала, а токи пиков прямо пропорциональны скорости развертки.

Экспериментальная часть

Снятие потенциодинамических кривых на Pt – электроде в 0,5 М растворе H2SO4

Снятие потенциодинамических кривых на платиновом электроде проводят в 0,5М растворе серной кислоты по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом является платиновый электрод с площадью Метод потенциодинамических кривых видимой поверхности Sвид = 0,024см2, вспомогательным электродом служит 2-ой платиновый электрод, а электродом сопоставления – сульфатно-закисный ртутный электрод в 0,5М растворе серной кислоты, потенциал которого равен +0,680 В относительно н.в.э. Электрод сопоставления разделен от рабочего и вспомогательного электродов электролитическим ключом, заполненным 0,5М веществом серной кислоты, при этом кончик Метод потенциодинамических кривых ключа подведен очень близко к поверхности рабочего электрода для уменьшения омического скачка потенциала в растворе. Измерения проводят на потенциостате-гальваностате IPC-ProM с программным управлением.

Перед снятием потенциодинамических кривых проводят подготовительную чистку платинового электрода методом его анодно-катодной поляризации в интервале потенциалов ~ 0,0 – 1,60 В (н.в.э.). Необходимость чистки вызвана тем, что во Метод потенциодинамических кривых время хранения электрода на его поверхности могут адсорбироваться случайные примеси.

Дальше потенциалы указаны относительно н.в.э. Нужно перевести значения относительно обозначенного выше электрода сопоставления!!

В режиме «Программатор» устанавливают нужную программку чистки: изначальное значение потенциала – +1380мВ; интервал конфигурации потенциала +0,03мВ – +1380мВ; скорость развертки потенциала – 50мВ/с; частота опроса Метод потенциодинамических кривых – 100мс; чувствительность по току 100мкА; число циклов – 10.

Запись кривых проводят в координатах I – E. В процессе чистки поверхности платинового электрода пики адсорбции – десорбции водорода становятся более четкими, и улучшается воспроизводимость поочередно снятых кривых.

После проведенной чистки рабочего электрода снимают потенциодинамические вольтамперные кривые при разной скорости развертки потенциала в Метод потенциодинамических кривых том же интервале потенциалов .

Устанавливают программку снятия повторяющихся вольтамперных кривых: изначальное значение потенциала – +1380мВ; интервал конфигурации потенциала +0,030мВ – +1380мВ; скорость развертки потенциала – 100мВ/с; частота опроса – 50мс; чувствительность по току 100мкА; число циклов – 2.

Приобретенные кривые в координатах I – E, перестраивают в координаты I – t и убирают точки, относящиеся к Метод потенциодинамических кривых первому циклу кривой. Переводят кривую опять в координаты I – E и сохраняют ее в заблаговременно сделанной папке.

Проводят подобные измерения при других скоростях развертки потенциала (200 и 300мВ/с). Для этого заносят конфигурации в программку снятия кривых. При скорости развертки потенциала 200мВ/с задают частоту опроса – 50мс, при скорости развертки Метод потенциодинамических кривых 300мВ/с – 22мс.

Приобретенные данные переносят в программку “Origin” и проводят их обработку.


metod-kompleksnogo-arheologo-iskusstvovedcheskogo-analiza-mogilnikov-referat.html
metod-konechnih-raznostej-ili-metod-setok-referat.html
metod-konformnih-otobrazhenij-resheniya-uravneniya-laplasa.html